Villa Entropie 2

 

.                  E n t r o p i s c h   L e v e n

 

 

                                                                                                  S = K log W

In het artikel Roeren en Mengen (1) bespraken we 5 macrotoestanden Xi met hun aantal microtoestanden Wi:

 

                      Xi        Wi
enkele dobbelsteen 6
twee dobbelstenen 36
50 rode en 50 groene ballen  1,01 x 1029
50 genummerde en 50 rode ballen  3 x 1093
100 genummerde ballen  9,3 x 10157

 

De conclusie was: een lineaire toename van het aantal verschillende componenten in een systeem doet het aantal mogelijke microtoestanden buitengewoon exponentieel toenemen.

In de 19e eeuw raakte men zich bewust van het bestaan van thermodynamische extensieve grootheden, die de macrotoestand van een systeem bepalen.
De nog ontbrekende toestandsgrootheid introduceerde Rudolph Clausius in 1867 met de eenheid kJ/°K.mol, met het symbool S en met de naam entropie. Dit naast de reeds bestaande extensieve grootheden volume en massa. In het artikel Gereedschappen wordt uitgelegd hoe hij de relatie dS = dQ/T definieerde met behulp van klassieke natuurkunde.
Niet veel later in 1872 leidde Ludwig Boltzmann langs statistische weg voor hetzelfde begrip de relatie S = (R/N0).ln W af. Wat is nu het verband tussen deze twee relaties van de beide wetenschappers? Bedoelden ze allebei dezelfde S?
Om dat te weten te komen laten we van een eenvoudig, maar representatief systeem de entropie een beetje toenemen en gaan met beide formules die toename berekenen. Kijken of de uitkomsten gelijk zijn.
 
Neem als eenvoudig systeem, dat Boltzmann ook gebruikte, een gas in een cilinder waarvan de macrotoestand verandert doordat het volume over dV toeneemt van V1 naar V2 zonder dat daarbij toevoer van warmte plaats vindt of intern het gas arbeid verricht. Daartoe verplaatsen we de zuiger oneindig langzaam naar buiten.
 
Allereerst gaan we met de formule van Rudolph de entropietoename berekenen. De uitkomst is:
                                                              S2 - S1 = ∫(V1 → V2) dQ/T = R.ln V2/V1                            (1)
Afleiding:
- voor de betekenis van de symbolen zie Gebruikte symbolen.
- er wordt gewerkt met 1 mol gas die N0 molekulen bevat;
- volgens de 1e Hoofdwet van de thermodynamica:  dU = 0 omdat er geen arbeid van buiten wordt verricht of warmte toegevoerd,
   ofwel                                                                 dQ + dA = 0
   ofwel                                                                 dQ = - dA;
- uit de gaswet van Boyle - Gay Lussac:                   P.V = R.T
  ofwel                                                                   P = R.T/V         met P voor de atmosferische druk van buiten;
- de atmosfeer verricht arbeid op de zuiger:            dA = -P.dV = -R.T.dV/V;
- invullen in de 1e hoofdwet:                                  dQ = R.T.dV/V
  ofwel                                                                  dQ/T = R.dV/V
- maar dan is:                                                       S2 - S1 = ∫(dV) R.dV/V = R.ln V2/V1                 
                                                                           Dit is gelijk aan (1), hetgeen te bewijzen was.
 
Vervolgens gaan we het ritueel met de gascilinder herhalen, maar dan met de formule van Ludwig. De verandering van de entropie van het systeem wordt daar beschreven met                                                   
                                                                          S2 - S1 = (R/N0).ln W2 - (R/N0).ln W1 =
                                                                                     = (R/N0).ln W2/W1                                (2)
Als nu (2) gelijk is aan (1) dan gaan beide formules over dezelfde S. Omdat ln W2/W1 = N0.ln V2/V1 is dit inderdaad het geval.
Afleiding:
- stel volume V1 bestaat uit n kleine hokjes niet groter dan een molekuul, van deze hokje bevatten N0 exemplaren een gasmolekuul;
- stel volume V2 is gelijk aan f.V1 , bevat f.n hokjes waarvan N0 exemplaren bezet met een gasmolekuul;
- voeg in de bovenstaande tabel Xi /Wi nog twee rijen toe voor de volgende toestanden:
                     Xi    Wi
N0 bezette hokjes en (n - N0) lege hokjes      n! / N0!.(n - N0)!          
N0 bezette hokjes en (f.n - N0) lege hokjes     f.n! / N0!.(f.n - N0)!        
 
- het totale aantal microtoestanden in V1 wordt gegeven door W1 = n! / N0!.(n - N0)!
  en voor V2 door                                                                 W2 = f.n! / N0!.(f.n - N0)!    
- zie voor de afleiding Roeren en Mengen (1) ;
- neem de formule van Stirling:                                            ln n! = n.ln n - n
  daarmee wordt                                                                 ln W1 = N0.ln n/N0 + N0 
  en                                                                                   ln W2 = N0.ln f.n/N0 + N0
- wetend dat N0 verwaarloosbaar klein ten opzichte van n :    ln W2/W1 = ln W2 - ln W1 =
                                                                                      = N0.ln f.n/N0 + N0 - (N0.ln n/N0 + N0) =
                                                                                      = N0.ln f = N0.ln V2/V1 ,                           
                                                                                        Hetgeen te bewijzen was.
 
Het is wonderlijk te zien hoe langs twee geheel verschillende wegen hetzelfde resultaat werd bereikt. Clausius dacht
nog geheel in termen van warmte en Ludwig Boltzmann | International gravestemperatuur, maar Boltzman doorzag dat warmte staat voor beweging van massadeeltjes die voortdurend van plaats veranderen: het idee van plaats en impuls was geboren. Er werd voor het eerst gedacht over systemen als deeltjesverzamelingen in toestandsruimten. Fasenruimten. Daarmee was Boltzmann een wegbereider van de kwantummechanica.
Daarbij ontmoette hij veel weerstand. De statistische 'methode Boltzmann' werd door veel vooraanstaande natuurwetenschappers 'verabscheut' en 'bekämpft'. Eén van deze heftige afwijzers was Max Planck en het is ironisch dat hij het probleem van de straling van een zwart lichaam na vruchteloos pogen pas kon oplossen onder toepassing van de methode Boltzmann - zó werd de beroemde constante van Planck geboren, genaamd h. Dat was in het jaar 1900. Overigens, het was ook Max Planck die stelde dat het quotient R/N0 een natuurconstante is, wat niet helemaal zo is. Hij berekende de waarde ervan op 1,346 . 10-23 J/°K en duidde hem met het symbool k. Later gaf men deze k de naam Constante van Boltzmann.
 
 Ludwig Boltzmann kwam in 1906 op 62-jarige leeftijd te overlijden doordat hij zichzelf het leven benam. Tijdens een vakantie in de badplaats Duino nabij Triest, op woensdag 7 september 's avonds rond zes uur, vond zijn dochter Henriette hem - hij had zich opgehangen aan een raamstijl van het hotel waar zij logeerden.
 
Gedurende de chaotische jaren tijdens en na de eerste wereldoorlog raakte het graf van Boltzmann verwaarloosd en de grafrechten liepen na 20 jaar af - in het graf werd nog een tweede kist geplaatst bovenop de eerste. Dit leidde ertoe dat een groepje wetenschappers actie ondernam om tot een eregraf voor Boltzmann te komen. En met succes: in 1929 bracht men de kist van Boltzmann over naar een ereplaats op het Wiener Zentralfriedhof.
 
Op het nieuwe graf van Ludwig werd in 1933 - vlak voor zijn 100e geboortedag - een monument geplaatst met zijn beeld. In het marmer was de ikonische formule S = k log W gebeiteld. Maar dit is een latere formulering van Max Planck. Ludwig gebruikte voor de entropie het symbool H en hij werkte met de natuurlijke logaritme met grondtal e.
 
Het was toen een tijd van revoluties, kronen rolden over de straat. En zelf had hij een revolutie in de natuurkunde ontketend.