Villa Entropie 2

 

.                  E n t r o p i s c h   L e v e n

 

                                             Mijn thermodynamische Berekeningen

Vandaag zit ik buiten.

olmHet is zo'n wonderlijk mooie droomdag zoals alleen September kan geven. Het is nog vroeg, de middagspits van Schiphol is nog niet begonnen en de hemel is zuiver blauw.
Ik heb mijn tafel met laptop onder de iep gezet. Deze olm staat op het veldje naast mijn villa en is net zo oud als het huis. De iepenziekte is eraan voorbij gegaan. 's Nachts strijkt er een ransuil neer op een vaste tak om daar de muizen te verteren, die hij ving in het bosje in gindse klaverbladkrul bij de autosnelweg. Een bosje ooit geplant voor de landschappelijke inpassing van de snelweg. 
De wind is oost, het verkeersgeraas waait vandaag de andere kant op. Wat een dag!

 

Lezer, voordat je mag doorklikken naar de eerste delftover, laat ik je eerst kennismaken met de berekeningssystematiek die ik voor het opzetten van de tovers en het uiteindelijk berekenen van mijn afspeeltover heb toegepast. In het artikel Gereedschappen heb ik al verteld dat het er steeds om gaat het totale entropische effect te berekenen van de verandering van de toestand van een bepaald systeem, bijvoorbeeld de inhoud van een hoogoven of de groei van een boom. En dat de totale entropiestijging een optelling is van de toename van de vormingsentropie ΔSσ van het systeem σ zèlf, van de toename van de configuratie-entropie ΔScf  veroorzaakt door verandering van de microscopische deeltjes van het systeem en van de toename van de thermische entropie ΔSθ van het systeem.

 
Hoe gaat het berekenen van deze ΔS-en in zijn werk? Aan de hand van een aktueel voorbeeld leg ik dat uit.
Beschouw een systeem σ met een omgeving θ.
  • Vorming ΔSσ
Voorbeeld: oxidatie  kooks in de hoogoven. De toestandsverandering is de chemische reactie die plaatsvindt. Beschouw de oxidatie van 1 mol C.
Vorming:            C       +      O2             →       CO2 (gas)
Sσ  =                5,74           205,14                213,74       Joule/°K.mol
De eigenwaarden Sσ zocht ik op in de STANDARD THERMODYNAMIC PROPERTIES OF CHEMICAL SUBSTANCES.
Nu bereken ik de vormingsentropie van 1 mol CO2 :
ΔSσ =  213,74 - (5,74 + 205,14) = 2,86  J/°K.mol
 
  • Spreiding ΔScf
De kooldioxide spreidt zich in de dampkring en blijft daar duurzaam vele jaren hangen. 
De formule voor de entropietoename als gevolg van het omkeerbaar spreiden van een gas luidt:
                                        ΔScf = - R * ln (Vna het spreiden / Vvoor het spreiden)
waarin:
ΔScf is de toename van de entropie door het spreiden, de configuratie-entropie ; R is de gasconstante ofwel R = 8,3  kJ/°K.mol;
V is het volume van het gas voor en na het spreiden.                  

Deze formule kun je eenvoudig afleiden door de formule van Clausius dS = dQ/T, de kern van de Tweede Hoofdwet waarover ik  Gereedschappen   schreef, te combineren met de Eerste Hoofdwet, de wet van behoud van energie. Ik doe dat even voor:

denkmodel
Beschouw een gas in een cilinder met een zuiger, alles op maaiveldniveau. Op de zuiger staat de luchtdruk p.
De Eerste Hoofdwet luidt:                                       dU = dQ + dA                                                           (1)
waarin:
d staat voor 'oneindig kleine toename van'
U is de inwendige energie van het systeem σ;
Q is de toegevoerde warmte aan het systeem uit omgeving θ;
A is de op het systeem uitgevoerde arbeid door de luchtdruk.
Door werking van p beweegt de zuiger over oneindig klein volume dV.
De op het gas in de cilinder uitgevoerde arbeid is     dA = p * dV                                                                    (2)
  

De Tweede Hoofdwet luidt: dS = dQ / T    ofwel       dQ = dS * T                                                                    (3)

waarin:
d staat voor 'oneindig kleine toename van';
S is de entropie;
Q is de toegevoerde warmte aan het systeem σ uit omgeving θ;
T is de temperatuur van het systeem.

Substitueer (2) en (3) in (1):                             dU = T * dS - p * dV                                                             (4)

De verandering van het volume geeft een verandering van de gastemperatuur dT,
waarvoor geldt:                                                dU = cv * dT                                                                         (5)
waarin:
cv is de warmtecapaciteit van het gas.

Volgens de gaswet van Boyle en Gay-Lussac geldt   
                                                                      p * V = R * T    ofwel     p = R * T / V                                       (6)
waarin:
R is de gasconstante, R = 8,314462

Substitueer (5) en (6) in (4) :                           cv * dT = T * dS - R * T * dV / V
delen door T                                                   dS = cv * dT / T + R * dV / V
integreren                                                         S = cv * ln T + R * ln V

 

Als door verschuiving van de zuiger het gasvolume gaat van V1 naar V2 en T gelijk blijft door aanvulling U met warmte uit θ dan geldt:
                                                                     S1 = cv * ln T + R * ln V1
en                                                                  S2 = cv * ln T + R * ln V2

De entropietoename als gevolg van de spreiding van het gas van V1 naar V2 is dan:
                                                              S2 - S1 = ΔScf gas = R * (ln V2 - ln V1 ) = - R * ln (V2 / V ).              (7)   
Hetgeen te bewijzen was.

 

Nu terug naar het voorbeeld. Ga V1 en V2 invullen. V1 is het volume van 1 mol CO2 bij kamertemperatuur en druk 1 atmosfeer. Dit volume is gelijk aan dat van 1 mol ideaal gas onder dezelfde omstandigheden. Uit mijn tabel met gegevens haal ik V1 mol ideaal gas = 0,022 m³. V2 is het volume van de atmosfeer. In mijn tabel schat ik die op 4,1 . 1019 m3.

Alles invullen in (7):

                     ΔScf verspreiding 1 mol CO2 = 8,314462 * ln (4,1 * 1019 / 0,022) = 410  J/°K.mol

 

Echter! Ik ging uit van een ideale situatie waarbij het gas onder de zuiger oneindig langzaam uitzet, de zuiger geen arbeid verricht en p in evenwicht is met de gasdruk in de zuiger. Van dit laminaire uitzetten is natuurlijk geen sprake in een hoogoven waar de gevormde CO2 turbulent de schoorsteen verlaat en zich spreiden gaat in een turbulente atmosfeer. In de praktijk zal ΔScf hoger uitvallen dan de berekende ideale situatie. Daar komt nog bij dat de dichtheid in de dampkring onderin veel hoger is dan bovenin. De formule geeft dus een orde van grootte van ΔScf. Maar daar ben ik meer dan tevreden mee, want de entropische waarde van een systeem is onmogelijk nauwkeurig te bepalen omdat systemen voortdurend veranderen. Zelfs de entropie van de platina standaardmeter in het Archief te Parijs is niet stabiel. Het platina verspreidt langzaam door verdamping. De entropie is even fijnvoelend als een vlinder op een vleugje zomerwind.

Ik leidde de formule af voor een ideaal gas, maar reeds met weinig verbeeldingskracht is te begrijpen dat de formule ook geldt voor het verspreiden van vloeistoffen en vaste stoffen, want de essentie van de formule is dat er gerekend wordt aan deeltjes die zich verspreiden in een ruimte. Vloeistoffen en vaste stoffen verschillen daarin niet van gassen, zij zijn alleen veel dichter. Denk aan de vorming en verspreiding van fijnstof, landbouwgif, kunstmest, nanodeeltjes plastic, roet en nog veel meer. Spreidingsentropie is in feite de entropie van de ruimtelijke ordening.
 
  • Opwarming ΔSθ

Er zijn toestandsveranderingen die warmte nodig hebben om te kunnen gebeuren, bijvoorbeeld het smelten van ijs, andere toestandsveranderingen gebeuren juist doordat warmte aan de Omgeving wordt afgestaan, bijvoorbeeld het bevriezen van water of de vormingwarmte van een chemische reactie. In al deze gevallen wordt de warmte geleverd dan wel opgenomen door de Omgeving θ, in mijn geval de biosfeer. De biosfeer op haar beurt heeft weer een warmterelatie met het heelal. en de meeste warmte-energie wordt ook doorgegeven aan de Omgeving. Deze onduurzame warmte hoef ik niet te verwerken in mijn berekeningen.

Maar als de gemiddelde temperatuur blijvend wordt verhoogd - broeikaseffect - dan zal er geen entropieverandering plaatsvinden, stijgt de temperatuur echter duurzaam, dan wèl. Als je de relatie kent tussen hoeveelheid geëmitteerd broeikasgas en de erdoor veroorzaakte duurzame opwarming van de dampkring, dan kun je met behulp van de bovengenoemde formule dS = dQ/T eenvoudig de ermee gemoeide entropiestijging berekenen.

De chemische reacties in de procesindustrie veroorzaken vaak veel vormingsentropie en reactiewarmte, terwijl de configuratie-entropie van het reactieve systeem daalt. Dit is de oorzaak ervan dat bij veel tovers de configuratie-entropie negatief is. Dat voelt contra-intuïtief, maar dit wordt gecompenseerd doordat bij deze reacties meestal veel warmte ontstaat, hetgeen op zich de entropie van het systeem verhoogt. Echter deze warmte wordt via koelsystemen geloosd naar de biosfeer en vandaar ontwijkt de warmte naar de Omgeving, het eindeloze thermische reservoir. Deze onduurzame warmte-energie heb ik daarom steeds niet in rekeninggebracht, anders zou de  entropie van het reactieve systeem veel hoger uitkomen. Hetzelfde geldt voor dat andere broeikasgas dat bij verdamping van oppervlaktewater dan wel bij verbranding ontstaat: waterdamp. De opstijgende waterdamp hoopt zich niet op in de atmosfeer omdat zij daar condenseert tot waterdruppels die naar beneden regenen.

 

Vorming,spreiding en opwarming. Het interne milieu van de stof. Dat is entropie. Je bent nu voorbereid, je mag doorklikken naar Delftover 0

 

Met vreugde heb ik vele jaren

IJverig ernaar gestreefd,

Uit te vorsen, te ervaren,

Hoe natuur, al wordend, leeft.

Zie, hoe zich het enig Ene

In de veelheid openbaart.

Klein het grote, groot het kleine

Alles naar zijn eigen aard,

Steeds uiteengaan, samenkomen,

Nabij wordt ver en ver nabij,

Alles vormt zich, vormt zich om; en

Ik hier: ik verwonder mij.

J. W. von Goethe.